Die Broschüre des John von Neumann-Instituts für Computing gibt es auf Deutsch und auf Englisch. Sie kann bestellt werden beim NIC-Sekretariat (nic@fz-juelich.de).

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Einleitung	Scientific Computing	Astro- physik	Elementar- teilchen	Viel- teilchen	Polymere	Chemie	Erde, Umwelt	Sonstige Gebiete

    Chemie

• "Chemie"
• Struktur und Eigenschaften von nano-strukturierten Übergangsmetalloxidclustern
• Umlagerungen molekularer Komplexe - Die Compliance-Matrizen-Methode als modernes Prognoseinstrument
• Schaltbare Chromophore für die Nichtlineare Optik
• Photo-Stabilität von DNA
• Elektrische Leitfähigkeit auf der molekularen Skala
• Übergangsmetallionen in biologischen Matrizen

"Chemie"

Die Chemie, also die Untersuchung der Eigenschaften von Substanzen und ihrer Umwandlungen ineinander, hat sich über Jahrhunderte auf akribische Naturbeobachtung und phantasievolle Experimente gegründet. Die Erkenntnis des Aufbaus der Materie aus positiv und negativ geladenen Kernen und Elektronen und die Entwicklung der Quantenmechanik erlaubten die Formulierung einer mathematischen Gleichung, aus der im Prinzip alle beobachtbaren Eigenschaften atomarer und molekularer Systeme zu bestimmen sind. Damit war der Weg für eine mathematische Behandlung chemischer Vorgänge geebnet. Allerdings ist diese Gleichung derart kompliziert, dass für ein Vielteilchensystem nur eine näherungsweise Lösung möglich ist. Begünstigt durch die rasche Entwicklung der Computer hat sich dieses Gebiet der Quantenchemie seit den 60er Jahren stürmisch entwickelt. Rechnungen erlauben heute verlässliche Aussagen über chemische Systeme mit einer Genauigkeit, die mit der von experimentellen Daten durchaus vergleichbar ist. Solche Rechnungen können auch Informationen über Systeme oder Prozesse liefern, die Experimenten nicht direkt zugänglich sind. Trotzdem sind Experimente nicht überflüssig; im fortwährenden Dialog zwischen Experiment und Theorie werden die Methoden und die theoretischen Vorhersagen verbessert.

Die verwendeten Methoden reichen von den quantenchemischen "ab initio"-Verfahren, welche eine Lösung der quantenchemischen Gleichungen ohne empirische Daten anstreben, über Dichtefunktionalmethoden unter Nutzung weniger Parameter bis hin zu approximativeren Verfahren der Molekülmechanik oder Moleküldynamik, die klassische Bewegungsgleichungen und empirische oder quantenmechanisch gewonnene Kraftfelder verwenden. Je nach Systemgröße und Computeraufwand kommen auch verschiedene "Hybrid-Verfahren" zum Einsatz. Sehr populär sind heutzutage QM/MM-Methoden, welche die quantenmechanische (QM) Beschreibung, die für Bindungseigenschaften benötigt wird, mit Methoden der Molekülmechanik (MM) kombinieren - letztere zur Beschreibung jenes Teiles, der sich beim Prozess nur wenig verändert. In ähnlicher Weise werden Kombinationen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit Moleküldynamik (MD) vielseitig zur Untersuchung komplexer Reaktionen genutzt.

Die Computerchemie ist heute auch ein zentrales Instrument zum Studium neuer Materialien. Berechnungen sagen die Struktur und Stabilität von bisher unbekannten Molekülen vorher und geben Anregungen für neue entsprechende Synthese-Strategien. Dieser Aspekt ist besonders für die Entwicklung und Untersuchung von nanostrukturierten Materialien wichtig, da Rechnungen die Clustergröße vom kleinen Molekül bis zum Festkörper sehr einfach und systematisch variieren können. In diesem Zusammenhang interessieren auch elektrische und optische Eigenschaften solcher Materialien, zum Beispiel bei der Suche nach neuen optischen Speichermedien und molekularen Schaltern. Elektronische Bauelemente werden immer kleiner und werden schließlich nur noch die Größe einzelner Moleküle haben. Moderne quantenchemische Verfahren können heutzutage die elektrische Leitfähigkeit einzelner (organischer) Moleküle berechnen und auf diese Weise auch Hinweise zur Konstruktion molekularer Systeme mit entsprechenden optimalen Netzwerkeigenschaften geben.

Bei der Untersuchung chemischer Reaktionen wird der Verlauf der minimalen Energie von Anfangs- bis Endprodukten berechnet. Einzelheiten von Übergangszuständen und Umlagerungen sowie das Auftreten möglicher kurzlebiger Intermediate sind üblicherweise experimentell sehr schwer zugänglich; daher sind entsprechende quantenchemische Rechnungen ganz zentral für das Verständnis vieler solcher Prozesse. Die Untersuchung von katalytischen und enzymatischen Reaktionen mit Computer-Methoden ist ohne Zugriff zu Höchstleistungsrechnern kaum möglich. Energiedifferenzen zwischen verschiedenen Konformeren der Biomoleküle sind oft sehr klein (einige kJ/mol), schwache Wasserstoffbrückenbindungen und die Wechselwirkung der Moleküle mit der Umgebung (Lösungsmittel) spielen eine Rolle. Trotz dieser Schwierigkeiten können Rechnungen oft die wesentliche Größe in einem Prozess aufzeigen, um zu verstehen, wie es zum Beispiel der Natur gelingt, mit einer gegebenen biologischen Matrix zwei oder mehr unterschiedliche Reaktionen zu katalysieren.

Die Berechnung elektronisch angeregter Zustände von großen Molekülen ist eine besondere Herausforderung. In der Literatur gibt es viele Beispiele, welche die Bedeutung der Computerchemie bei der Berechnung photochemischer Radikal- Reaktionen in unserer Atmosphäre, die Luftverschmutzung mit einbezogen, eindrucksvoll aufzeigen. Die Simulation von photo-induzierten chemischen Prozessen in DNA-Bausteinen, ein in diesem Zusammenhang angeführtes Beispiel, braucht die aufwendigsten theoretischen Verfahren und Computer-Ressourcen.

Die Vergabe des Chemie-Nobelpreises 1998 an Walter Kohn und John A. Pople würdigt die bahnbrechenden Leistungen dieser Wissenschaftler auf dem Gebiet der Quantenchemie, dokumentiert aber auch die Bedeutung, welche dieses Forschungsgebiet für die gesamte Chemie erlangt hat. Kaum ein Bereich von der Molekülphysik über die anorganische und organische Chemie bis hin zur Biochemie kann heute noch auf den Einsatz der Computermethoden verzichten. Die Bereitstellung leistungsfähiger Computer ist hierfür essentiell.

(Sigrid Peyerimhoff, Theoretische Chemie, Universität Bonn)

Struktur und Eigenschaften von nano-strukturierten Übergangsmetalloxidclustern

Eine fundamentale Frage zum Verständnis von Materialien ist die Änderung von Struktur, Eigenschaften und Reaktivität einer chemischen Verbindung ausgehend von kleinen Molekülen über Cluster aus hunderten bis tausenden Atomen bis schließlich zum Festkörper. Die vollständige Charakterisierung dieser Clusterstrukturen ist eine experimentelle Herausforderung, bei der quantenchemische Methoden unverzichtbar sind. Das laufende Projekt beschäftigt sich mit der Struktur und Stabilität von Vanadiumoxidclustern verschiedener Größen und Formen in der Gasphase. Rechnungen weisen darauf hin, dass in kleinen Vanadiumpentoxidclustern käfigartige Strukturen (links) gegenüber Ausschnitten aus der Festkörperstruktur (rechts) energetisch begünstigt sind. Damit stellt sich die Frage, mit welcher Clustergröße sich diese energetische Reihenfolge umkehrt und Struktur sowie Eigenschaften des Festkörpers erreicht werden. Infolge der Problemgröße baut dieses Projekt maßgeblich auf einem kürzlich, in Zusammenarbeit zwischen der Universität Karlsruhe und dem ZAM entwickelten massiv-parallelen Dichtefunktionalcode auf, der in das Quantenchemie-Programmpaket TURBOMOLE implementiert wurde.

(Thomas Müller, NIC-ZAM, Jülich; Marek Sierka, Jens Döbler und Joachim Sauer, Humboldt-Universität, Berlin)

Umlagerungen molekularer Komplexe - Die Compliance-Matrizen-Methode als modernes Prognoseinstrument

Für die synthetisch bedeutsamen molekularen Umlagerungsreaktionen ist die Frage nach der Stärke der gelösten und der neu gebildeten Bindungen entscheidend. Gesucht werden daher eindeutige Deskriptoren für Bindungsstärken, deren numerischer Wert nicht vom gewählten Koordinatensystem abhängt. Ziel des Projektes ist die Etablierung der Methode der Compliance-Matrizen zur routinemäßigen Prognose und Beschreibung von Bindungsstärken in vielatomigen Element- und Metallorganischen Verbindungen.

Gezeigt ist die Umlagerung (1,2-Silatropie) intermediär gebildeter, konformerer Wolframkomplexe (links, ein Konformer ausgewählt), die über einen Übergangszustand (Bildmitte) mit fünffach-koordiniertem Siliziumzentrum und schwachen Si-P- und Si-C- Bindungen zu den E- und Z-isomeren Endprodukten (rechts) umlagern. Die Compliance- Matrizen-Methode sagt in diesem Fall schwache P-Si-Bindungen in den Produkten voraus, was im Hinblick auf mögliche Reaktionspfade von besonderem Interesse ist.

(Rainer Streubel, Institut für Anorganische Chemie, Universität Bonn)

Schaltbare Chromophore für die Nichtlineare Optik

Azobenzolfarbstoffe haben in den vergangenen Jahren aufgrund ihrer ungewöhnlichen optischen und photochemischen Eigenschaften und ihrem Anwendungspotential in der hochkompakten optischen Datenspeicherung oder bei schnellen Telekommunikationsverbindungen erhebliches Interesse erfahren. Diese Farbstoffe lassen sich durch Bestrahlung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht zwischen zwei verschiedenen Zustandsformen mit weitgehend unterschiedlichen strukturellen und optischen Eigenschaften reversibel hin- und herschalten. Die hierzu nötige Lichtwellenlänge, wie auch andere Eigenschaften, lassen sich dabei durch relativ einfache chemische Modifikationen der Molekülstruktur gezielt steuern. Der Einfluss solcher Veränderungen auf die linearen und nichtlinear-optischen Eigenschaften substituierter Azobenzolfarbstoffe wird in aktuellen Forschungsprojekten mit quantenchemischen Verfahren basierend auf der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie untersucht.

Die Abbildung zeigt das höchste besetzte sowie das tiefste unbesetzte Molekülorbital eines asymmetrisch substituierten Azobenzolfarbstoffs. Die Orbitale lassen sich als modellhafte Darstellungen der elektronischen Zustände des Moleküls interpretieren, die bei der photochemischen Isomerisierung und der nichtlinearen Polarisierbarkeit des Farbstoffs eine Rolle spielen. Eine möglichst detaillierte Kenntnis der Eigenschaften dieser Zustände, wie sie über quantenchemische Berechnungsverfahren zugänglich werden, erleichtert die Entwicklung neuer Farbstoffe mit verbesserten Eigenschaften für verschiedene Anwendungsbereiche. Entsprechende Simulationsrechungen werden zurzeit auf dem Jump- Supercomputer des NIC durchgeführt.

(Wolfgang Hieringer, Theoretische Chemie, Universität Bonn)

Photo-Stabilität von DNA

Man nimmt an, dass elektronisch angeregte Zustände von DNA-Bausteinen kurzlebig sind, um das Potential für photoinduzierte Genschäden zu minimieren, die aus photochemischen Reaktionen wie z.B. Protonentransfer in angeregten Zuständen resultieren. Diese ab initio- Simulation untersucht mögliche lichtinduzierte Protonentransfermechanismen unter Beteiligung des Lösungsmittels, die zur Tautomerisierung der DNA-Base Guanin in wässriger Lösung führen. Die Abbildung illustriert, dass das höchste einfach besetzte Molekülorbital (gelbe und grüne Konturen) des ersten angeregten Singulettzustands beim Transfer eines Protons vom Guanin ins Lösungsmittel delokalisiert, während das niedrigste einfach besetzte Molekülorbital (blaue und braune Konturen) am Guanin lokalisiert bleibt.

(Nikos Doltsinis, Theoretische Chemie, Ruhr-Universität Bochum)

Elektrische Leitfähigkeit auf der molekularen Skala

Extrapoliert man die gegenwärtigen Trends in der Packungsdichte elektronischer Komponenten, so ist es möglich, dass elektronische Bauelemente bald nur noch die Größe einzelner Moleküle oder Atome haben werden. Experimentelle Fortschritte der letzten Jahre erlauben die Untersuchung der Leitfähigkeit einzelner Moleküle, eine vollständige theoretische Beschreibung der dabei auftretenden Effekte steht jedoch noch aus. In den letzten Jahren entwickelten wir quantitative Modelle zur Beschreibung der molekularen Leitfähigkeit, indem wir die Ergebnisse detaillierter Berechnungen der elektronischen Struktur der zugrunde liegenden Moleküle in Transporttheorien mesoskopischer Systeme einfließen ließen. Auf Basis dieser Modelle gelang es uns, die Strom-Spannungskennlinien einiger experimentell untersuchter Moleküle zu erklären und neue Effekte vorherzusagen, die Gegenstand aktueller Untersuchungen sind.

(Wolfgang Wenzel, Institut für Nanotechnologie, Forschungszentrum Karlsruhe)

Übergangsmetallionen in biologischen Matrizen

Durch Einbau von Metallionen in biologische Matrizen lassen sich Metalloenzyme erhalten, die im Falle der Ionen der Übergangsmetallreihe insbesondere zu redoxaktiven Katalysatoren führen können. Vanadium-Haloperoxidasen sind eine Gruppe von Enzymen, die einen wichtigen Beitrag zur Biosynthese von halogenierten Naturstoffen leisten. Die Abbildung zeigt die Struktur einer Vanadium-Haloperoxidase aus dem Pilz Curvularia inaequalis. Die chemische Verwandtschaft zwischen Vanadat und Phosphat hat auch Konsequenzen für biologische Systeme. Insbesondere ist eine Gruppe von sauren Phosphatasen bekannt, die ein dem Apoprotein der Vanadium-Haloperoxidasen analoges Aktivzentrum aufweisen. Wie gelingt es der Natur mit einer gegebenen biologischen Matrix zwei sehr unterschiedliche Reaktionen zu katalysieren (Vanadium-Haloperoxidasen: Oxidation; Phosphatasen: Hydrolyse)? Die sich hieraus ergebenden Fragestellungen bezüglich Struktur und Mechanismus sind Gegenstand der laufenden Untersuchungen. In den beiden Einfügungen sind die Grenzorbitale der Vanadat-Imidazol-Einheit im aktiven Zentrum der Vanadium- Haloperoxidase dargestellt (rechts: HOMO, links: LUMO).

(Masroor Bangesh, Axel Pohlmann, Winfried Plass, Anorganische Chemie, Universität Jena)

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